黄启福
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李文志
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林其钊
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皮冬
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胡超
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邵春宇
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张海涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61069-5
哑铃型纳米颗粒由一种包含强相互作用的异质结构成,它两端是不同物质的纳米颗粒.这两种不同功能的纳米颗粒紧密相连,形成一种哑铃形的外观.这种结构的纳米颗粒在电子、磁性、光学及催化等方面有着不同于单一组分纳米颗粒的独特性质,因此受到人们广泛关注.哑铃型纳米颗粒的这些独特性质是由两种物质交界面处的电子转移引起的,得益于较强的界面相互作用,两种物质都可以通过界面处的电子转移得到改良,使得这种结构的催化剂在较低温度下催化氧化有机废气时活性很高.以CO氧化反应为例, Au纳米颗粒通常情况下对该反应没有催化活性,但是被负载到金属氧化物上面以后,却表现出了很高的催化活性.这正是氧化物载体与Au纳米颗粒之间电子传输的结果.
通常在核壳结构中,核心物质以及两种物质的交界面都被外壳所包裹,而哑铃型结构当中的两种物质的功能面以及它们之间活泼的交界面均可以充分地暴露在反应物中,从而极大提升了其催化效果.这种独特的结构优势也在疾病诊断与治疗中的多功能探针上得到了广泛应用.由于哑铃型结构的两种物质的纳米颗粒相对位置是固定的,当用作催化剂时可以发挥出很好的抗烧结性能,还可使这两种物质更协调地均匀分布.因此哑铃型结构催化剂不仅催化活性更高,而且在较高温度下具有较高的稳定性.
哑铃型结构可以看作是独立纳米颗粒与核壳型纳米颗粒之间的一种中间状态,它通常是由一种物质的纳米颗粒在另一种种子颗粒上面经过外延生长得到的.这与核壳结构纳米颗粒的合成很相似,但是必须准确地控制成核过程,使得成核可以各向异性地发生在种子颗粒的某一个晶面上.而在核壳结构的合成中,这一成核过程是均匀分布的.所以在制备哑铃型结构纳米颗粒时,很重要的就是要促进非均质成核,同时抑制均相成核.
由于哑铃型纳米颗粒的特殊结构,在制备时想要准确控制上述成核条件是非常困难的,所以到目前为止,仅有很少种类的物质可以被制成哑铃型结构,比如Au(Ag, Pt, Pd)-Fe3O4(Co3O4), Au-PbS(PbSe), FePt-CdS和Cu-Ag等,这些物质中大多数都是由贵金属纳米颗粒和磁性纳米粒子组成的.哑铃型纳米颗粒由于受限于物质种类,它在催化氧化方面的应用也被局限在了很少一部分气体上,如CO.而通过其它很多种催化剂已经可以在较低温度(甚至零下数摄氏度)下实现CO催化氧化.因此,哑铃型结构的优势在CO催化氧化中并不能得到很好利用和体现,而用于甲烷等一些在较低温度下更难氧化的气体的催化氧化尚未见报道.这正是由合成多种多样的哑铃型纳米颗粒的巨大困难所致.因此,找到合成哑铃型纳米颗粒的困难所在以及合成过程中的一些重要影响因素非常有意义,这将帮助我们使用更多的物质合成出一些新的哑铃型纳米颗粒,进而利用其高催化活性,使得更多难以氧化的气体在较低温度下被氧化.
本文总结了合成哑铃型纳米颗粒时的多种影响因素,并介绍了相关的一些合成方法.种子颗粒的尺寸以及两种颗粒之间的尺寸比例可以影响制备过程中外延生长的可控性,颗粒尺寸以及两种颗粒的尺寸差别越小,反应越容易控制.反应温度和反应时间需要根据反应物的性质进行精确控制才可以得到合适的尺寸以及较好的粒径分布.而两种不同的物质最终能不能形成哑铃型结构则是由很多种因素决定的,比如反应溶剂的极性、两种物质之间的晶格错配度以及反应中所用乳化剂的含量.除此之外,合适的前驱体、氧化还原剂以及操作环境等都可以影响哑铃型纳米颗粒的合成结果.
关键词:
哑铃型纳米颗粒
,
催化剂合成
,
催化燃烧
,
催化氧化
章凌
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彭悦欣
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张娟
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陈龙
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孟祥举
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肖丰收
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61073-7
作为空气污染物的主要成分之一，挥发性有机化合物(VOCs)会极大地破坏生态环境并损害人体健康。在众多消除 VOCs的方法中，吸附法由于操作简单、成本低廉的优势而在工业上得以广泛应用。催化燃烧法则因去除效率高，适用范围广且无二次污染等优点被认为是 VOCs消除最有效的手段之一。
目前，活性炭是最常用的 VOCs吸附剂，但存在再生困难、抗湿性差、易燃等诸多问题。与活性炭等常规吸附剂相比，沸石分子筛作为 VOCs吸附剂其主要优势在于：(1)沸石分子筛的疏水性可调，通过调控分子筛骨架的硅铝比可以调节分子筛的亲疏水性，高硅铝比的沸石分子筛有着优异的疏水性能，从而可以有效降低在一定湿度条件下水对 VOCs分子的竞争吸附；(2)均一的孔径分布可以有效地进行分子识别，从而使吸附剂对VOCs的选择性吸附性大大提高；(3)沸石分子筛一般由硅铝构成，本身不可燃且水热稳定性好，因此能够与微波加热等其他手段相结合以降低吸附剂重生能耗，提高操作安全性；(4)沸石分子筛比表面积大，吸附容量高，是作为蜂窝转轮吸附技术中吸附剂的理想材料，而该技术是目前工业大规模消除VOCs的研究热点。因此，沸石分子筛由于其独特的性质，被视为一种简单高效、选择性好的VOCs吸附剂。现阶段，催化燃烧VOCs所使用的催化剂常用金属氧化物作为载体，但是金属氧化物比表面积相对较小且孔道结构不均一，因此严重影响了催化剂对VOCs的催化燃烧效率，限制了催化燃烧活性的提高。而与金属氧化物载体相比，沸石分子筛材料具有均一的孔道结构以及相对较大的比表面积等优点，而将具有较好吸附选择性和吸附容量的沸石分子筛作为载体，负载活性组分后可以实现催化剂催化燃烧性能的显著提高，从而成为VOCs催化燃烧的理想催化剂。
本文综述了目前沸石分子筛材料作为吸附剂和催化剂载体的负载型催化剂消除各类VOCs的研究进展。对于沸石分子筛作为VOCs吸附剂，我们小结了影响其吸附容量和吸附选择性的因素，发现分子筛的孔道大小和阳离子类型与VOCs的吸附情况密切相关。在此基础上，进一步简单介绍了分子筛蜂窝吸附转轮技术的研究现状。对于沸石分子筛作为催化剂载体，我们总结了其用于各类VOCs催化燃烧的研究情况，如烷烃类、芳烃类和醛类等。探究了催化性能的影响因素及相应的催化机理，发现分子筛的孔道结构、阳离子类型、硅铝比等都会显著影响沸石分子筛负载型催化剂的催化活性。最后，探讨了沸石分子筛应用于VOCs消除目前所存在的问题，同时展望了该领域未来的研究和发展方向。
关键词:
空气污染
,
挥发性有机物
,
沸石分子筛
,
负载型催化剂
,
催化燃烧
刘雨溪
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邓积光
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谢少华
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王治伟
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戴洪兴
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62457-9
大部分的挥发性有机物(VOCs)污染环境,危害人身健康.目前,我国虽然已开展了治理 VOCs污染的工作,但还缺乏有效的、拥有自主知识产权的 VOCs治理技术,因此研发新型高效 VOCs处理技术迫在眉睫.催化氧化法是公认的最有效消除 VOCs的途径之一,而高性能催化剂的研发是实现该过程的关键.近年来,人们围绕消除 VOCs的高效且价廉的催化剂的研发开展了卓有成效的工作,许多过渡金属氧化物、混合或复合金属氧化物及其负载贵金属催化剂均被认为是有效的催化氧化材料.与体相材料相比,多孔材料具有发达的孔道结构和高的比表面积,一方面有利于反应物的扩散、吸附和脱附,因而具有更高的催化活性和选择性；另一方面有利于活性组分(如贵金属等)在多孔材料表面的高分散,抑制活性组分的烧结,因而具有更好的催化稳定性.本文简述了近年来多孔金属氧化物在环境污染物消除领域的研究进展,阐述了以有序介孔或大孔过渡金属氧化物、钙钛矿型氧化物和负载贵金属催化剂的制备及其对典型 VOCs(如苯系物、醇类、醛类及酮类等)氧化的催化性能,重点介绍了四类催化材料,包括有序介孔过渡金属氧化物或复合氧化物(Co3O4, MnO2, Fe2O3, Cr2O3和 LaFeO3等)催化剂,有序介孔金属氧化物负载贵金属(Au/Co3O4, Au/MnO2和 Pd/Co3O4等)催化剂,三维有序大孔过渡金属氧化物或复合氧化物(Fe2O3, LaMnO3, La0.6Sr0.4MnO3和 La2CuO4等)催化剂,以及三维有序大孔金属氧化物负载贵金属(Au/Co3O4, Au/LaCoO3, Au/La0.6Sr0.4MnO3和 AuPd/Co3O4等)催化剂的制备及其物化性质与对苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、甲烷或氯甲烷等 VOCs氧化的催化性能之间的相关性.借助二氧化硅或聚甲基丙烯酸甲酯微球等硬模板,采用纳米浇铸法可制备出二维或三维的有序单一或多级孔道结构的金属氧化物.研究表明,多孔金属氧化物的催化性能远优于其体相甚至纳米催化剂的.有序多孔材料的优异催化性能与其拥有大的比表面积、高的吸附氧物种浓度、优良的低温还原性、独特的孔道结构、活性组分的高分散以及贵金属与氧化物载体之间的强相互作用等有关.探明影响催化剂活性的因素有利于从原子水平上认识催化过程,为新型高效催化剂的设计与制备奠定基础.本文还指出了此类研究中存在的一些问题,例如利用硬模板法制备多孔材料的缺点是目标催化剂的收率低,硬模板浪费严重,大规模制备多孔催化剂势必增加制备成本,这些问题有待于妥善解决.与此同时,还展望了 VOCs消除技术的未来发展趋势,采用多种技术联用的方法有望最大程度地提高 VOCs的消除效率.
关键词:
挥发性有机物
,
催化燃烧
,
多孔过渡金属氧化物
,
钙钛矿型氧化物
,
负载贵金属催化剂
